石灰石/石灰—石膏湿法脱硫技术特点

  

与其他脱硫方法相比，石灰石/石灰—石膏湿法脱硫从技术上有以下特点：

1．高速气流设计增强了物质传递能力，降低了系统的成本，标准设计烟气流速达到40m/s。

2．技术成熟可靠，多用于55,000MWe的湿法脱硫安装业绩。

3．最优的塔体尺寸，系统采用最优尺寸，平衡了SO2去除与压降的关系，使得资金投入和运行成本最低。

4．吸收塔液体再分配装置，有效避免烟气爬壁现象的产生，提高经济性，降低能耗。从而达到：

    ①脱硫效率高达95%以上，有利于地区和电厂实行总量控制；

    ②技术成熟，设备运行可靠性高（系统可利用率达98%以上）；

    ③单塔处理烟气量大，SO2脱除量大；

    ④适用于任何含硫量的煤种的烟气脱硫；

    ⑤对锅炉负荷变化的适应性强（30%～100%BMCR）；

    ⑥设备布置紧凑减少了场地需求；

    ⑦处理后的烟气含尘量大大减少；

    ⑧吸收剂(石灰石)资源丰富，价廉易得；

    ⑨脱硫副产物（石膏）便于综合利用，经济效益显著。

石灰石/石灰—石膏湿法脱硫技术反应机理

更新时间：08-5-29 10:16

（1）吸收剂为石灰

吸收：SO₂(g)→SO₂(l)+H₂O→H⁺+HSO₃^-→H⁺+SO₃^2-

溶解：Ca(OH)₂(s) →Ca²⁺+2OH^-           

           CaSO₃（s）→Ca²⁺+SO₃^2-

中和：OH^-+H⁺→H₂O           

            OH^-+HSO₃^-→SO₃^2-+H₂O

氧化：HSO₃^-+1/2O₂→SO₃^2-+H⁺           

            SO₃^2-+1/2O₂→SO₄^2-

结晶：Ca²⁺+SO₃^2-+1/2H₂O→CaSO₃•1/2H₂O(s)           

            Ca²⁺+SO₄^2-+2H₂O→CaSO₄•2H₂O(s)

2）吸收剂为石灰石

吸收：SO₂(g)→SO₂(l)+H₂O→H⁺+HSO₃^-→H⁺+SO₃^2-

溶解：CaCO₃(s)+H⁺→Ca²⁺+HCO₃^-

中和：HCO₃^-+H⁺→CO₂(g)+H₂O

氧化：HSO₃^-+1/2O₂→SO₃^2-+H⁺           

            SO₃^2-+1/2O²→SO₄^2-

结晶：Ca²⁺+SO₃^2-+1/2H₂O→CaSO₃•1/2H₂O(s)           

            Ca²⁺+SO₄^2-+2H₂O→CaSO₄•2H₂O(s)

石灰石/石灰—石膏湿法脱硫技术工艺流程

 

从除尘器出来的烟气通过增压风机（BUF）进入换热器（GGH），烟气被冷却后进入吸收塔（Abs），并与石灰石浆液相混合。浆液中的部分水份蒸发掉，烟气进一步冷却。烟气经循环石灰石稀浆的洗涤，可将烟气中95%以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收器的顶部，烟道气穿过除雾器(Me)，除去悬浮水滴。

离开吸收塔以后，在进入烟囱之前，烟气再次穿过换热器，进行升温。吸收塔出口温度一般为50-70℃，这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常常按国家排放标准规定下来。在我国，有GGH的脱硫，烟囱的最低气温一般是80℃，无GGH的脱硫，其温度在50℃左右。大部分脱硫烟道都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。在紧急情况下或启动时，旁路挡板打开，以使烟道气绕过二氧化硫脱除装置，直接排入烟囱。

石灰石—石膏稀浆从吸收塔沉淀槽中泵入安装在塔顶部的喷嘴集管中。在石灰石—石膏稀浆沿喷雾塔下落过程中它与上升的烟气接触。烟气中的SO2溶入水溶液中，并被其中的碱性物质中和，从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧（空气中的氧）发生反应，并最终生成石膏，这些石膏在沉淀槽中从溶液中析出。石膏稀浆由吸收塔沉淀槽中抽出，经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来，然后再从当地运走。

石灰石/石灰—石膏湿法脱硫技术工艺流程图

 

此为石灰石/石灰—石膏湿法脱硫技术工艺详细流程图。

 

影响石灰石/石灰—石膏脱硫效率的因素分析

影响石灰石/石灰—石膏脱硫效率的因素分析主要有：

1）吸收液的pH值       

烟气中SO₂与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应：       

SO₂＋H₂O＝HSO₃^－＋H^＋       

CaCO₃＋H^＋＝HCO₃^－＋Ca^2＋       

HSO₃^－＋1／2O₂＝SO₄^2－＋H^＋       

SO₄^2－＋Ca^2＋＋2H₂O＝CaSO₄•2H₂O       

从以上反应历程不难发现，高pH的浆液环境有利于SO₂的吸收，而低pH则有助于Ca^2＋的析出，二者互相对立。pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，却使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。具体最合适的pH值应在调试后得出，但一般pH在4～6之间。

  2）液气比及浆液循环量

液气比增大，代表气液接触机率增加，脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后，SO₂等气体与石灰石的反应并不完全，需要不断地循环反应，增加浆液的循环量，也就加大了CaCO₃与SO₂的接触反应机会，从而提高了SO₂的去除率。

3）烟气与脱硫剂接触时间       

烟气自气－气加热器进入吸收塔后，自下而上流动，与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应，接触时间越长，反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵，有利于烟气和脱硫剂充分反应，相应的脱硫率也高。

4）石灰石粒度及纯度       

石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求为：90%通过325目筛或250目筛，石灰石纯度一般要求为大于90%。

5）氧化空气量       

O₂参与烟气脱硫的化学过程，使4HSO₃^－氧化为SO₄^2－ ，随着烟气中O₂含量的增加，CaSO₄•2H₂O的形成加快，脱硫率也呈上升趋势。多投运氧化风机可提高脱硫率。

 6）烟尘       

原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO₂与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca^2＋的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制Ca^2＋与HSO₃^－的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量，将使脱硫率大为下降，喷头堵塞。一般要求FGD入口粉尘含量小于200mg/m3。

7）烟气温度       

进入吸收塔烟气温度越低，越利于SO₂气体溶于浆液，形成HSO₃^－，即：低温有利于吸收，高温有利于解吸。通常，将烟气冷却到60℃左右再进行吸收操作最为适宜，较高的吸收操作温度，会使SO₂的吸收效率降低。

8）Cl^－含量       

氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，在运行中应严格控制系统中Cl^-含量(一般控制在20000ppm以内)，确保其在设计（一般设计在40000ppm左右）允许范围内。

常见湿法烟气脱硫存在的问题及解决

更新时间：08-5-29 10:47

湿法烟气脱硫通常存在富液难以处理、沉淀、结垢及堵塞、腐蚀及磨损等等棘手的问题。这些问题如解决的不好，便会造成二次污染、运转效率低下或不能运行等。

（1）富液的处理

用于烟气脱硫的化学吸收操作，不仅要达到脱硫的要求，满足国家及地区环境法规的要求，还必须对洗后SO₂的富液（含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等废液）进行合理的处理，既要不浪费资源，又要不造成二次污染。合理处理废液，往往是湿法烟气脱硫烟气脱硫技术成败的关键因素之一。因此，吸收法烟气脱硫工艺过程设计，需要同时考虑SO₂吸收及富液合理的处理。所谓富液合理处理，是指不能把碱液从烟气中吸收SO₂形成的硫酸盐及亚硫酸盐废液未经处理排放掉，否则会造成二次污染。回收和利用富液中的硫酸盐类，废物资源化，才是合理的处理技术。例如，日本湿法石灰石/石灰——石膏法烟气脱硫，成功地将富液中的硫酸盐类转化成优良的建筑材料——石膏。威尔曼洛德钠法烟气脱硫，把富液中的硫酸盐类转化成高浓度高纯度的液体SO₂，可作为生产硫酸的原料。亚硫酸钠法烟气脱硫，将富液中的硫酸盐转化成为亚硫酸钠盐。上述这些湿法烟气脱硫技术，对吸收SO₂后的富液都进行了妥善处理，既节省了资源，又不造成二次污染，不会污染水体。

（2）烟气的预处理

含有SO₂的烟气，一般都含有一定量的烟尘。在吸收SO₂之前，若能专门设置高效除尘器，如电除尘器和湿法除尘器等，除去烟尘，那是最为理想的然而，这样可能造成工艺过程复杂，设备投资和运行费用过高，在经济上是不太经济的。若能在SO₂吸收时，考虑在净化SO₂的过程中同时除去烟尘，那是比较经济的，是较为理想的，即除尘脱硫一机多用或除尘脱硫一体化。例如，有的采取在吸收塔前增设预洗涤塔、有的增设文丘里洗涤器。这样，可使高温烟气得到冷却，通常可将120～180℃的高温烟气冷却到80℃左右，并使烟气增湿，有利于提高SO₂的吸收效率，又起到了除尘作用，除尘效率通常为95%左右。有的将预洗涤塔和吸收塔合为一体，下段为预洗涤段，上段为吸收段。喷雾干燥法烟气脱硫技术更为科学，含硫烟气中的烟尘，对喷雾干燥塔无任何影响，生成的硫酸盐干粉末和烟尘一同被袋滤器捕集，不用增设预除尘设备，是比较经济的。

（3）烟气的预冷却

大多数含硫烟气的温度为120～185℃或更高，而吸收操作则要求在较低温度下（60℃左右）进行。低温有利于吸收，高温有利于解吸。因而在进行吸收之前要对烟气进行预冷却。通常，将烟气冷却到60℃左右较为适宜。常用冷却烟气的方法有：应用热交换器间接冷却；应用直接增湿（直接喷淋水）冷却；用预洗涤塔除尘增湿降温，这些都是较好的方法，也是目前使用较广泛的方法。通常，国外湿法烟气脱硫的效率较高，其原因之一就是对高温烟气进行增湿降温。

我国目前已开发的湿法烟气脱硫技术，尤其是燃煤工业锅炉及窑炉烟气脱硫技术，高温烟气未经增湿降温直接进行吸收操作，较高的吸收操作温度，使SO₂的吸收效率降低，这就是目前我国燃煤工业锅炉湿法烟气脱硫效率较低的主要原因一。

（4）结垢和堵塞

在湿法烟气脱硫中，设备常常发生结垢和堵塞。设备结垢和堵塞，已成一些吸收设备能否正常长期运行的关键问题。为此，首先要弄清楚结构的机理，影响结构和造成堵塞的因素，然后有针对性地从工艺设计、设备结构、操作控制等方面着手解决。一些常见的防止结垢和堵塞的方法有：在工艺操作上，控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量；控制溶液的PH值；控制溶液中易于结晶的物质不要过饱和；保持溶液有一定的晶种；严格除尘，控制烟气进入吸收系统所带入的烟尘量，设备结构要作特殊设计，或选用不易结垢和堵塞的吸收设备，例如流动床洗涤塔比固定填充洗涤塔不易结垢和堵塞；选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收设备。脱硫系统的结构和堵塞，可造成吸收塔、氧化槽、管道、喷嘴、除雾器设置热交换器结垢和堵塞。其原因是烟气中的氧气将CaSO₃氧化CaSO₄•2H₂O（石膏），并使石膏过饱和。这种现象主要发生在自然氧化的湿法系中，控制措施为强制氧化和抑制氧化。

（5）腐蚀及磨损

煤炭燃烧时除生成SO₂以外，还生成少量的SO₃，烟气中SO3的浓度为10～40ppm。由于烟气中含有水（4%～12%），生成的SO₃瞬间内形成硫酸雾。当温度较低时，硫酸雾凝结成硫酸附着在设备的内壁上，或溶解于洗涤液中。这就是湿法吸收塔及有关设备腐蚀相当严重的主要原因。解决方法主要有：采用耐腐蚀材料制作吸收塔，如采用不锈钢、环氧玻璃钢、硬聚氯乙烯、陶瓷等。

（6）除雾

湿法吸收塔在运行过程中，易产生粒径为10～60μm的“雾”。“雾”不仅含有水分，它还溶有硫酸、硫酸盐、SO₂等，如不妥善解决，任何进入烟囱的“雾”，实际就是把SO₂排放到大气中，同时也造成引风机的严重腐蚀。因此，工艺上对吸收设备提出除雾的要求。被净化的气体在离开吸收塔之前要进行除雾。通常，除雾器多设在吸收塔的顶部。目前，我国相当一部分吸收塔尚未设置除雾器，这不仅造成SO₂的二次污染，对引风机的腐蚀也相当严重。

（7）净化后气体再加热

在处理高温含硫烟气的湿法烟气脱硫中，烟气在脱硫塔内被冷却、增湿和降温，烟气的温度降至60℃左右。将60℃左右的净化气体排入大气后，在一定的气象条件下将会产生“白烟”。由于烟气温度低，使烟气的抬升作用降低。特别是在净化处理大量的烟气和某些不利的气象条件下，“白烟”没有远距离扩散和充分稀释之前就已降落到污染源周边的地面，容易出现高浓度的SO2污染。为此，需要对洗涤净化后的烟气进行二次再加热，提高净化气体的温度。被净化的气体，通常被加热到105～130℃。为此，要增设燃烧炉。燃烧炉燃烧天然气或轻柴油，产生1000～1100℃的高温燃烧气体，再与净化后的气体混对。这里应当指出，不管采用何种方法对净化气体进行二次加热，在将净化气体的温度加热到105～130℃的同时，都不能降低烟气的净化效率，其中包括除尘效率和脱硫率。为此，对净化气体二次加热的方法，应权衡得失后进行选择。

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